電子衍射和X射線衍射一樣，可以用來作物相鑒定、測定晶體取向和原子位置。由于電子衍射強度遠強于X射線，電子又極易為物體所吸收，因而電子衍射適合于研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。此外，在研究由原子序數相差懸殊的原子構成的晶體時，電子衍射較X射線衍射更*些。會聚束電子衍射的特點是可以用來測定晶體的空間群(見晶體的對稱性)。
采用波長小于或接近于其點陣常數的電子束照射晶體樣品，由于入射電子與晶體內周期地規則排列的原子的交互作用，晶體將作為二維或三維光柵產生衍射效應，根據由此獲得的衍射花樣研究晶體結構的技術，稱為電子衍射。這是1927年分別由戴維孫(C.T.Davison)和革末(L.H.Germer),以及湯姆孫(G.P.Thomson)獨立完成的著名實驗。和X射線衍射一樣，電子衍射也遵循勞厄(M.vonLaue)方程或布喇格(W.L.Bragg)方程。由于電子與物質的交互 電子衍射作用遠比X射線與物質的交互作用強烈，因而在金屬和合金的微觀分析中特別適用于對含少量原子的樣品，如薄膜、微粒、表面等進行結構分析。
三維晶體點陣的電子衍射能量高于100keV、波長小于0.037┱的電子束在物質中的穿透能力約為0.1μm，相當于幾百個原子層。如果以這樣的高能電子束作為入射源，則可以從薄膜或微粒的樣品中獲得表征三維晶體點陣的電子衍射花樣。 在電子顯微鏡中，根據入射電子束的幾何性質不同，相應地有兩類衍射技術。一類是選區電子衍射(selectedareadiffraction)或微衍射(microdiffraction)，它以平行的電子束作為入射源;另一類是會聚束電子衍射(convergentbeamdiffraction),它以具有一定會聚角(一般在±4°以內)的電子束作為入射源。目前這兩類技術都有很大發展，并具有各自不同的專門用途。
選區電子衍射(SAD)在圖1所示的電子衍射儀中，通過聚光透鏡系統把波長為λ的細小平行電子束照射到樣品上，如果點陣平面間距為d的(hkl)面滿足衍射條件，即 2dsinθ=λ(1) 式中θ為布喇格角,則在與透射束成2θ角的方向上得到衍射束，并與距樣品L處的熒光屏或照相底版相交,給出由衍射斑點或衍射環組成的花樣。由于λ«d,使衍射角2θ很小,從式(1)和圖1可以得到如下簡單關系
Rd=λL(2) 其中L為電子衍射相機長度，而λL為相機常數。由此可見，單晶花樣中的衍射斑點或多晶花樣中的衍射環與中心斑點之間的距離R簡單地正比于(或倒易矢量g的長度)。同時，由于θ角極小，通常只有近似平行于入射電子束方向的點陣平面組才可能滿足衍射條件。所以，對于單晶樣品,一般情況下花樣僅是某一晶帶(其晶帶軸接近平行于電子束入射方向)所屬晶面所產生的,它簡單地就是相應倒易點陣平面內陣點排列圖形的"放大"像，與樣品晶體的取向之間存在著明顯的直觀聯系。
在透射電子顯微鏡中，根據阿貝(Abbe)衍射成像原理(見電子顯微學)，其物鏡的背焦平面上存在著一幅相機長度等于物鏡焦距f0的衍射花樣，然后它被中間鏡和投影鏡放大后投射到熒光屏或照相底版上。此時，有效相機長度L可以表達為:
L=f0MiMp(3)式中Mi，Mp分別是中間鏡和投影鏡的放大倍數。
為了研究樣品上一個小區域的晶體結構或取向，我們可以在物鏡像平面上放置一個視場光闌，此時投射到光闌孔 電子衍射外面的成像電子束將被擋住，不能進入中間鏡，這就相當于在樣品上選擇了分析的范圍。利用這種方法，可以獲得1μm或更小一些選區的衍射花樣。圖2是從00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼金屬薄膜樣品中得到的選區電子衍射花樣和相應的明、暗場象。
由于物鏡球差及其聚焦誤差等原因，目前很難準確地從小于0.5μm的區域中得到衍射。隨著掃描透射電子顯微術(STEM)的發展，采用強烈聚焦的細小電子束照射樣品上極其有限的區域，與視場光闌的方法相比，不但選區尺寸小,而且精度高。這就是所謂微衍射(選區小于100nm)和微微衍射(選區小于10nm)，也有人把它們分別叫做μ衍射和μμ衍射。此外,在透射電子顯微鏡中，還可以進行高分辨率衍射(highresolutiondiffraction)和高分散性衍射(highdispersivediffraction,即小角衍射)等。
在材料科學領域內,選區電子衍射技術主要用于:①物相鑒定;②取向關系測定;③脫溶時的沉淀相慣析面以及滑移面等的測定;④晶體缺陷分析;⑤有序無序轉變、spinodal分解、磁疇的研究等。
會聚束電子衍射(CBD)如果利用透射電子顯微鏡的聚光系統產生一個束斑很小的會聚電子束照射樣品，形成發散的透射束和衍射束(圖3)。此時，由于存在一定范圍以內的入射方向，通常的衍射"斑點"擴展成為衍射"圓盤"，典型的花樣如圖4所示。除了被分析的區域小(100nm以下)以外,會聚束電子衍射的主要優點在于通過圓盤內晶帶軸花樣及其精細結構的分析，可以提供關于晶體對稱性、點陣電勢、色散面幾何等大量結構信息。
在材料科學中,會聚束衍射技術主要用于:①確定晶體結構對稱性，包括對稱中心、滑移面、螺旋軸等的存在;②鑒定晶體的點群和空間群;準確測定晶體的點陣常數、結構因子和樣品厚度;④由高階勞厄帶(higherorderLauezone，即HOLZ)圓環的直徑迅速測定層狀結構晶體的層間周期等。
